皮革含鉻廢水處理方法

 目前對皮革行業含鉻廢水的處理方法有加堿沉澱法、直接循環法、萃取回收法等常用方法，以及電化學法、膜分離法、離子交換等新工藝技術。

1. 1 加堿沉澱法

加堿沉澱法是*常用的重金屬廢水處理方法。在含鉻廢水中投加堿性物質，能将鉻離子轉變為Cr(OH)3沉澱下來。pH值、沉澱劑的選擇以及溫度是堿沉澱法反應中的控制因素。常用的沉澱劑［5］有NaOH、Ca(OH)2和MgO。制革廢水因為COD較高，也有人研究了堿－混凝劑聯用法處理廢水，以強化處理效果。

加堿沉澱法可同時處理廢水和回用鉻，工藝簡單、技術成熟、投資少，我國企業多采用此法。但易出現沉澱不徹底、分離難度大等問題。鉻泥回收研究很多，但技術不成熟、成本較高，生産企業實際回用受到限制。

為提高回用鉻液的質量，皮革行業十分重視鉻泥提純方法的研究。一般将産生的含鉻污泥進行壓濾、水洗、酸化、過濾等處理，所得濾液可回用。金贊芳［7］将堿沉澱法處理後産生的污泥烘幹後，經酸浸、氧化後，先調節pH 去除鐵離子，然後選用陽離子交換樹脂将Ca2+等去除，**将得到的Cr2O72-經SO2還原，可制得制革工業所需要的化學原料Cr(OH) (H2O)5SO4; 胡明成［7］在對制革工業污泥中Cr 回收與再利用試驗中，也采用了此方法。

1. 2 直接循環法

直接循環法是指鉻鞣廢水經過濾、測試、材料補充等處理後，直接回用于浸酸、鉻鞣、複鞣等工序。材料補充是指廢水經測試分析後，按照制革工藝要求調整水質，補充相關物質，一般先加入部分新鉻液調節離子強度，經加酸調節酸堿度後，再加入助鞣劑等物質［9］。

直接循環法投資少，操作簡單，但水中含有未去除的油質、蛋白質等污染物，循環使用，其濃度越來越高，将影響鉻鞣質量。因此短時間使用可以達到一定效果，但長時間使用會給皮革質量帶來負面影響，造成皮革發紅、顔色不均、鹽霜等現象［10］。

1. 3 萃取回收法

鉻鞣廢液經格栅、篩網過濾後，收集于貯液池，然後泵入萃取罐中與萃取劑進行逆流多級反應［11］。萃取管内設有攪拌器來增加兩相接觸面積和傳質系數，使水中的鉻離子轉移至萃取液中，再進行靜置分離。分離所得液體重新調整後可回用于鞣制工段。經過幾段萃取後，Cr3+在水相中和在萃取劑中濃度達到動态平衡，需選取合适反萃液将萃取劑再生。萃取法選擇性及分離效率高，易于回收，且能實現連續操作，但對萃取劑要求較高，既要有良好的選擇性又要易于回收和再生，同時要求熱穩定性能要好，毒性和黏度要小，還要有一定的化學穩定性［5］。目前皮革行業很少采用此法，研究多集中于電鍍行業廢水或污泥中鉻的回收。

1. 4 處理新工藝

1. 4. 1 電化學法

電化學水處理技術利用外加電場的作用，在特定的電化學反應器内，通過一系列設計的化學反應、電化學過程或物理過程，達到去除廢水中污染物或回收有用物質的目的［12］。該法不需要投加藥劑，産生污泥量少，不造成二次污染，而且裝置結構簡單緊湊，占地面積小，容易實現自動化，操作維護方便，便于管理控制。通過改善電化學反應器的構造、開發新型極闆材料等方法，可減小甚至消除電極鈍化，降低電能消耗，使制造和運行成本下降，增大處理水量。

電化學法以可溶性金屬作電極，可在一台設備中完成電凝聚、電氣浮、電解氧化和電解還原等過程［13］，處理能力很全面，可有效地澄清、脫色、殺菌、去污，對重金屬離子和有機污染物均能起到很好的去除作用。Zaroual［14］用電絮凝法處理皮革廢水，利用鐵作為可溶性電極，在合适的條件下，對制革廢水中的鉻去除率可達到99% 以上。盧亮等［15］采用以催化鐵内電解法為主的物化法工藝處理制革廢水，出水水質穩定，能夠達到二級排放标準。Sirajuddin［16］研究了電解法處理皮革廢水中的鉻鹽污染物，發現既能減少環境污染，又能形成可回用的産品，使得該法經濟可行。

1. 4. 2 吸附法

吸附法是目前研究較多的處理含鉻廢水的方法。通過吸附劑将鉻離子吸附，可去除廢水中鉻離子; 通過解吸回收鉻，可用于重新配置鉻鞣液。

吸附法操作簡單，處理效果好，是去除重金屬離子的主要方法之一，但由于常規的吸附劑如活性炭價格昂貴，處理成本高，因此開發廉價**的吸附材料已成為吸附法的研究熱點。孫瑩［17］等研究了鋼渣和改性粉煤灰對六價鉻離子的去除效果，發現鋼渣對鉻去除效果不是很好，但經過改性活化後的粉煤灰對六價鉻有良好的去除效果，可考慮其在工業上的推廣應用。李聞欣［18］以甲基丙烯酸甲酯對屠宰場産生的廢棄羽毛進行改性處理後，用于吸附鉻鞣廢水中的鉻，結果表明改性後的羽毛對鉻的吸附作用明顯增強。羽毛纖維自身就有吸附金屬離子的能力，改性後的羽毛角蛋白在水溶液中由于酯基的水解羟基數量增加，與鉻離子結合的羟基數量增多，從而提高吸附效率。

1. 4. 3 膜分離法

膜分離技術以選擇性透過膜為分離介質，對物質進行分離。使用該法，可使廢水中的鉻化合物與其他鹽類分開，從而回收鉻。國内外在應用電滲析、反滲透、超濾、液膜法、膜生物反應器、微濾、納濾等膜技術處理含鉻廢水方面都有所研究［19］。Alfredo 等［20］研究了采用超濾(UF) 和納濾(NF) 聯合工藝回處理皮革廢水，發現處理後所得的濃縮含鉻溶液能回用于鉻鞣工序。Fabiani［21］對超濾法回收鉻鞣廢液中的鉻鹽作了研究，發現超濾法能夠極大的降低懸浮固體和脂肪物質的含量，回收所得鉻鹽質量好，若在超濾處理前先進行微濾可明顯提升處理效果，處理後的滲透液鉻的含量很低，而膜對鉻的截留為99. 9%。在滞留物中所回收的鉻可以重新在鉻鞣過程中使用。

應用膜技術處理含鉻廢水，轉化率高、分離效果好、裝置簡單、操作容易、易控制，具有廣闊的應用前景，是當前研究應用的熱點技術。膜法所得鉻液可能比直接循環法所得鉻液要幹淨，但需較先進的技術支持，在制革廠内的實施範圍受到限制。

1. 4. 4 離子交換法

離子交換法是一種借助于離子交換劑上的離子和水中的離子進行交換反應而去除廢水中鉻離子的方法。利用陰離子交換樹脂，可以有效地去除廢水中呈鉻酸根或重鉻酸根狀态的Cr6+，利用陽離子交換樹脂則可以去除廢水中Cr3+ 及其它金屬離子［22］。離子交換樹脂對水溶液中的含鉻離子有較大的交換吸附容量，處理效果好，可回收鉻，對環境無二次污染。但該法設備複雜，一次投資大，成本高，有機物的存在會污染離子交換樹脂，有較大的局限性，隻适宜于大廠且鉻濃度不太高的廢水處理過程［23］。傅海霞［24］等采用雙陰離子交換柱串聯全飽和工藝處理回收含六價鉻廢水，出水能滿足國家排放标準，穿透體積大。利用陽離子交換樹脂柱除去再生液中的鈉離子，去除率可達到83%，純化後的含六價鉻溶液能再次投入使用。